3. Eletrolise ígnea

É o tipo de eletrólise que ocorre com o material fundido, sem água.

Observações:

Na eletrólise, o cátodo é o pólo negativo e o ânodo é pólo positivo, sendo que tanto na pilha como na eletrólise no cátodo ocorre redução e no ânodo ocorre oxidação.
Chamamos de célula eletrolítica o aparelho que realiza a eletrólise.

Exemplo:

Eletrólise ígnea do NaCl. 

Numa temperatura elevada de 801°C, o NaCl dissocia-se:

Os íons ganham liberdades graças á fusão. Atravessando corrente elétrica contínua pela célula eletrolítica, ocorre:

• Semi-reação da redução

O cátodo (pólo negativo) atrai os cátions Na+ que recebem elétrons, causando a sua descarga.
Origina-se o sódio metálico, Na(m). 

• Semi-reação de oxidação

O ânodo (pólo positivo) atrai os ânions Cl– que perdem elétrons, causando a sua descarga.
Origina-se o gás cloro, Cl2(g). 

• Equação Global

Ao somar a equação de dissociação com as duas semi-equações de redução e oxidação, temos: 

O processo de eletrólise ígnea obtém metais alcalinos, alcalinoterrosos e alumínios, pois esses são cátions que não descarregam em solução aquosa.